О цементационном получении бронзы и латуни

А.Н.Егорьков

Бронза [1]

Традиционно считается, что причины широкого использования бронзы в древности связаны прежде всего с легкостью выплавки олова из основной оловянной руды – касситерита и возможностью получения сплавов с требуемыми свойствами при его прямом дозированном сплавлении с медью [Галибин 1990: 180, 181]. Однако уже в 1979 г. английским исследователем Дж.А.Чарлзом [Charles 1979] высказано мнение, что основным способом получения бронзы в древности была цементация, т.е. восстановление касситерита, являющегося по своей химической природе диоксидом олова, древесным углем на поверхности расплавленной меди с одновременным насыщением ее оловом. К такому выводу автора привели несколько обстоятельств. Во-первых, относительная редкость находок оловянных предметов, причем, по мнению исследователя, это отнюдь не связано с аллотропным изменением олова, приводящим к возникновению рассыпающегося серого олова, поскольку олово с примесью других элементов обладает достаточной устойчивостью, а отдельные древние находки все же до нас дошли. Во-вторых, растворение олова в меди во время процесса его образования, т.е. его уход из зоны реакции, способствует более полному и легкому протеканию реакции восстановления касситерита. В-третьих, реакция восстановления диоксида олова сильно эндотермична, т.е. протекает с большим поглощением тепла, вследствие чего для поддержания хода процесса требуется более высокая, чем для начала самой реакции, температура топочных газов. Цементация позволяет проводить этот процесс при более низких температурах. Рассмотрим причины, по которым цементационное получение бронзы дает возможности осуществлять процесс при пониженных температурах.

Как известно, процесс теплопередачи описывается уравнением

Q = KF(t₁ – t₂),

где Q (Дж/с) – количество подводимого тепла к аппарату (тиглю, где проводится процесс) в единицу времени; F (м²) – площадь, через которую подводится тепло; t₁ и t₂ (K, °C) – температуры соответственно наружной и внутренней стенки тигля; K (Дж/м²·с·K) – коэффициент теплопередачи, учитывающий теплоотдачу от греющего агента к наружной стенке тигля, теплопроводность материала стенки и теплоотдачу от внутренней стенки к реагентам. Увеличение объема тигля из-за присутствия меди приводит к увеличению поверхности, через которую подается тепло в реакцию, и, следовательно, к возможности снижения множителя (t₁ – t₂), что при постоянстве внутренней температуры дает возможность снизить температуру греющего агента – топочных газов. Не вдаваясь глубоко в смысл коэффициента теплопередачи, заметим лишь, что присутствие в тигле расплавленной хорошо проводящей тепло меди способствует лучшей теплоотдаче от внутренней стенки в зону реакции, т.е. ведет к увеличению коэффициента теплопередачи и, следовательно, к дальнейшему снижению температуры греющего агента.

Можно указать и еще одно преимущество цементации: она сводит трехстадийный процесс получения бронзы к двум стадиям, открывая возможность для экономии времени, материалов и трудозатрат.

Как видим, цементация для получения оловянной бронзы имеет значительные преимущества перед процессом, включающим выплавку каждого металла в отдельности, и поэтому предположение об ее широком использовании в древности вполне оправдано.

Подтверждение цементационного получения оловянной бронзы в древности можно видеть и в том, что в древнем, бронзового века, стекле и фаянсе, очень часто окрашенном медью, иногда обнаруживается и олово, которое, из-за разного с медью характера рудопроявления, в общем случае нельзя считать естественной примесью в меди. Соотношение меди и олова при этом не выходит за рамки их соотношения в бронзе, что расценивается исследователями как использование бронзы в древнем стеклоделии [Галибин 2001: 50]. При таком подходе однако возникает закономерный вопрос: почему древними использовалась дорогая бронза, когда для этой цели с таким же успехом подошла бы и более дешевая медь? Более того, чтобы использовать бронзу в стеклоделии, следует вернуться от металла к оксиду, в результате чего выплавка бронзы для ее использования в стеклоделии становится с технической точки зрения абсолютно бессмысленной. Представляется естественным, что для окрашивания стекла, фаянса, стеатита и других материалов в древности использовали не вторичные оксиды, полученные из уже выплавленной бронзы, а металлургические шлаки, причем шлаки цементационного получения бронзы наиболее подходящи для целей стеклоделия, поскольку в них, в отличие от шлаков выплавки самой меди, значительно ниже содержание железа, которое также как и медь является хромоформным элементом для стекла и подобных материалов. Чистота выплавленной из руды меди связана в первую очередь с успешным переводом в шлак загрязняющих руду примесей, главные из которых – соединения кремния и железа, причем вывод кремнезема в шлак осуществляется при добавлении соединений железа. Понятно, что выплавка меди из загрязненных руд всегда дает шлаки с высоким содержанием железа, не подходящие для окрашивания материалов, где требовались цвета, даваемые соединениями меди.

Примерно с начала новой эры, с широким распространением латуни, олово в значительной мере выплавлялось уже как самостоятельный металл и традиционно легировалось более дешевым свинцом. Такой сплав, пьютер (pewter), из-за эвтектического характера был гораздо более легкоплавким, чем само олово, и уже в римское время шел на изготовление столовой посуды [Forshell 1992: 25], утвари, ювелирных украшений. Так, и на отечественных территориях Поднепровья в раннеславянских кладах VII в. наряду с латунными, нередко попадаются украшения и из свинцово-оловянного сплава [Горюнова 1992; Егорьков, Щеглова 2000]. Любопытно при этом, что при подавляющем преобладании среди медных сплавов латуни найденные в составе кладов бубенцы нередко легированы не цинком, а пьютером, более подходящим для получения звучного металла (неопубликованные анализы автора).

Латунь

Латунь, сплав меди с цинком, как теперь установлено, получали еще в древности, однако в исторической схеме использования меди и сплавов на ее основе латунь замыкает хронологический ряд медь – бронза – латунь. Причины, по которым латунь в Европе в значительной мере стала вытеснять бронзу, начиная с римского времени, обусловлены гораздо большей доступностью цинка, чем олова, в природе, а также тем, что для такого широкого вида использования, как изготовление монет, украшений и утвари, латунь по свойствам не уступала бронзе. Латунь, таким образом, явилась дешевой заменой бронзы: это видно хотя бы из того, что отечественное ценовое соотношение олова и цинка в 80-е годы минувшего столетия составляло 20:1 [Химические… 1983]. Заменить бронзу латунь не могла там, где к свойствам сплавов предъявлялись особые требования, такие как прочность на разрыв (пушечная бронза) или ударный коэффициент восстановления (колокольная бронза). Латунь, впрочем, нашла свое специфическое использование. Давно замеченная и трудно воспроизводимая в ином материале декоративность высокоцинковой латуни, т.н. аурихалка, по преданию, передаваемому Платоном, часто цитируемому современными исследователями латуни [Craddock 1978, 1980; Гасанова 2002], была использована в Атлантиде для украшения дворцовых стен. В I в. аурихалк использовался для чеканки сестерциев и дупондиев Августа [Зварич 1978]. Вместе с тем, широкое внедрение латуни стало возможным лишь при освоении сложных для своего времени технологий, что и определило ее замыкающее место в хронологическом ряду широкого использования медных сплавов.

До недавнего времени ряд исследователей скептически относился к существованию латуни в древности [Craddock 1978:3], при этом указывалось на то, что многие артефакты недостоверны, происходят из коллекций, а не взяты непосредственно из раскопок, получены от перекупщиков, неправильно проанализированы и т.п. В настоящее время, когда опубликованы новые находки латунных предметов, относящиеся в основном к бронзовому веку [Гак 2002; Геворкян 1980; Thornton et al. 2002; Zhou Weirong 2001], сомнения рассеялись, и на первый план вышел вопрос о том, насколько осознанно действовали древние металлурги при получении латуни [Craddock et al. 2003]. В настоящей работе не ставим целью дать разбор древних находок цинка и латуни: он дан в вышедших недавно обзорах [Гак 2004; Гасанова 2002], а также в цитированных здесь работах английского исследователя П.Т.Крэддока, остановимся лишь на особенностях технологии получения латуни в древности.

Взгляды исследователей на время появления и технологию получения латуни зачастую расходятся в зависимости от доступности информации об артефактах и собственного способа их интерпретации. Этому же способствует и все еще недостаточное число и неполнота археологических находок в местах непосредственного производства латуни и медных сплавов вообще. Ожидать скорого установления единых взглядов на время и место появления латуней, а также на технологию их производства, вряд ли возможно, однако представляется, что эти вопросы следует решать на основании установления химического состава артефактов и соотнесения его с возможностями металлургических технологий. Ниже автором изложено свое понимание технологии получения латуни в древности.

В обзорах литературных данных по цинку и латуни цитированы многочисленные свидетельства древних и средневековых авторов о том, что цинк как элемент был получен, и латунь, следовательно, могла производиться при непосредственном сплавлении цинка с медью. По всей видимости это соответствует действительности. Однако предполагаемая сложность получения цинка, вызванная его низкой температурой кипения (917 °С) и самопроизвольным горением паров на воздухе, а также сложность его сплавления с медью, имеющей температуру плавления (1073 °С) выше температуры кипения цинка, привели исследователей к выводу о том, что основным способом получения латуни в древности была цементация. Но здесь уместно обратить внимание и на другое: давно отмеченную в учебниках, написанных, в частности, такими признанными авторитетами, как Д.И.Менделеев, способность цинка восстанавливаться углем из оксида при температуре красного калильного жара, т.е. при температурах ниже температуры его кипения и перегонки, которая осуществляется уже в белокалильном жару. Более того, Д.И.Менделеев, указывает, что вообще "Переработка цинковых соединений на металл. цинк совершается чрезвычайно легко…" [Менделеев 1873:172]. Основным способом получения латуни цементация видимо стала из-за явных преимуществ по сравнению с прямым сплавлением металлов, в том числе и сокращения стадий процесса, о чем шла речь выше в разделе о бронзе.

Хотя некоторые авторы высказывают мысли относительно вида использованного в древности минерального сырья [Thornton 2002: 1459] или приводят результаты модельных опытов по получению латуни [Zhou Weirong 2001: 89], подробно технологию цементационного получения разбирает лишь П.Т.Крэддок [Craddock 1978: 9-11; 1985: 23-25].

В представлении английского исследователя процесс цементации в древности осуществлялся посредством нагрева смеси измельченной меди, оксида цинка и древесного угля в запечатанном (sealed [Craddock 1978:9]), закрытом (closed [Craddock et al. 1980: 57; Craddock 1985: 23]) тигле при температурах около 1000 оС, т.е. выше температуры кипения цинка, но ниже температуры плавления меди. Образующиеся пары цинка насыщали медь, при этом достигалось равновесие, и, при отсутствии в меди свинца и олова, получалась латунь с содержанием цинка 28%. Свинец и олово препятствуют вхождению цинка в медь, причем олово снижает предельное содержание цинка в конечной латуни на величину своего содержания в исходной меди, а свинец, проявляя еще большую активность, на двукратную величину своего содержания [2]. Причина такого действия олова и свинца состоит в том, что они придают меди легкоплавкость, в результате чего в процессе цементации медь плавиться и стекает на дно тигля, в результате чего уменьшается ее поверхность для поглощения паров цинка.

Такая реконструкция процесса вызывает много вопросов. Каким способом осуществлялась герметизация тигля? Куда отходили газы реакции? Какое давление развивалось в "запечатанном" тигле и, какое уплотнение могло бы его выдержать? Почему взаимодействие в системе пар – твердое тело предпочтительнее взаимодействия в системе пар – жидкость? Как осуществлялось поддержание требуемой температуры в строго заданных пределах? Наконец, если в герметичном тигле можно получить цинк, который затем можно сплавить с медью в любой пропорции, то почему это не делалось и где латуни с содержанием цинка, например, 40%, широко используемые в современной практике? Упоминание о латунях моссинеков с содержанием цинка до 50% [Иерусалимская 1986: 101, 105] не в счет из-за отсутствия конкретных анализов.

Помимо возникших вопросов в литературе можно найти и сведения, опровергающие способность свинца препятствовать вхождению цинка в медь при цементационной организации процесса. То, что свинец снижает цементационный предел было полностью опровергнуто А.Г.Дьяченко [Дьяченко 1978: 32] на материале малого Цепляевского клада раннеславянского времени (втор. пол. VI в.) из Белгородской области. Из 5 предметов 3 оказались сделанными из явно цементационной латуни с содержанием цинка даже несколько большим максимального, т.е. около 30%, при содержании свинца 2,6-3,1%. По логике П.Т.Крэддока цементационная латунь с таким содержанием цинка и свинца существовать не может. Между тем, эти данные абсолютно непредвзятые, поскольку сам исследователь цепляевского металла вовсе не ставил задачи подтвердить или опровергнуть цементационный характер такой латуни, а данные спектрального анализа подтверждены результатами химического определения основных компонентов. Намеренное введение свинца в такие латуни абсолютно бессмысленно, в то время, как свинцовые минералы – типичная примесь и цинковым, и к медным рудам. Такое несоответствие уже было отмечено, а кроме того найдены и другие однотипные раннеславянские латуни [Егорьков, Щеглова 2001: 288, 289].

С тем, что цементационная латунь получалась в герметично закрытых тиглях, никак нельзя согласиться, поскольку при этом не найдутся ответы на поставленные выше вопросы, да и, например, средневековый китайский рецепт, приводимый в уже цитированной здесь работе [Zhou Weirong 2001: 9] никакой герметизации не предусматривает. Более того, сам П.Т.Крэддок, цитируя древнеримских авторов Диоскорида и Плиния, указывает на выделение в процессе цементации белого дыма, оксида цинка, и заключает, что значительная часть цинка из тигля, в котором проводилась цементация, терялась (much of the zinc was being lost from the cementation crucibles) [Craddock 1978: 9].

Представить протекание процесса цементации можно, не прибегая к предположению о герметичности тигля. Отличие цементации для получения латуни от рассмотренного выше цементационного получения бронзы следует видеть прежде всего в том, что смитсонит (рудный карбонат цинка) с медью смешивали, а не вели процесс восстановления на поверхности меди, как в случае получения оловянной бронзы. При достижении температуры "красного калильного жара" происходит восстановление цинка, который частично стекает вниз, растворяя и увлекая часть меди с собой, а частично сам насыщает медь, снижая температуру ее плавления. Естественно, что в системе жидкость-твердое тело массообмен происходит гораздо более интенсивно, чем в системе газ-твердое тело, и такой процесс не занимает много времени. Кроме того, концентрация меди в цинке на дне тигля нарастает из-за просадки слоя вследствие выгорания угля. До кипения цинка не доходит, поскольку вследствие эбулиоскопического эффекта от растворения меди температура кипения цинка по мере растворения в нем меди повышается. При дальнейшем увеличении температуры медь полностью расплавляется и стекает на дно тигля, образуя однородную латунь. Решающую роль для получения высокого содержания цинка в меди играет правильный подбор крупности кусков меди и высоты слоя шихты. Во избежание выброса шихты из тигля от возгонки оксида цинка куски меди не могут быть слишком мелкими, в то время как при повышенной их крупности происходит проскок паров оксида цинка, приводящий к потере цинка и снижению его содержания в конечной латуни. К этому же приводит и избыток взятой в цементацию меди. Существование оптимального размера кусков меди приводит к появлению экстремума у зависимости содержания цинка от размера кусков меди, который и представляет собой тот самый цементационный предел, оцениваемый П.Т.Крэддоком в 28 %. Понятно, что несоблюдение оптимальных условий цементации приведет к получению латуни с пониженным содержанием цинка, а потому не следует, как это иногда делается, априорно считать, что такая латунь разбавлена медью [Ениосова 1999: 7; Кирпичников 2002: 241] или, более того, нецементационная [Смекалова, Дюков 2001: 79]. Если бы каждая латунь выходила из цементации с содержанием цинка 28%, то появление сестерциев и дупондиев Августа из аурихалка вряд ли бы стало возможным из-за легкости подделки. Металл этих монет, которые являлись типичными кредитными деньгами, появился в результате освоения новых технологий и, как слагаемую стоимости, нес в себе значительное "know-how", а не столь долгое хождение этих монет [Craddock 1978: 14] явилось следствием уже повсеместного освоения технологии получения высокоцинковой латуни.

Приводимый в уже цитированной здесь работе [Zhou Weirong 2001] средневековый китайский рецепт получения цементационной латуни помимо собственно цементации включает и стадию подготовки, состоящую в разложении смитсонита до оксида цинка, для чего смесь меди и смитсонита нагревается в течение 2 суток в железном сосуде. Эта операция имеет целью снизить газовыделение на стадии цементации и в результате этого использовать куски меди меньшего размера, обеспечивающие меньший проскок паров оксида цинка. Разложение карбоната цинка не требует высоких температур и выбор в качестве материала сосуда железа не случаен: оно хорошо проводит тепло, что позволяет держать температуру греющего агента не слишком высокой и тем самым избежать возможных перегревов, сопровождаемых обильным газообразованием и выбросом шихты из сосуда. Если же взять непосредственно в цементацию смитсонит, то газовыделение будет значительное из-за одновременного разложения карбоната, что приведет к необходимости использовать более крупные куски меди для предотвращения выброса шихты из тигля. Следствием большей крупности кусков станет больший вынос оксида цинка из тигля и снижение содержания цинка в конечном продукте; этим, вероятно, следует объяснить часто видимое низкое содержание цинка в древних латунях, при этом два обнаруженных в Китае предмета из высокоцинковой латуни (25,6 и 32% Zn), относимые к 4100-3600 гг. до н.э. [Zhou Weirong 2001: 88], по-прежнему вызывают лишь недоумение.

Литература

Гак Е.И. 2002. Металлические ножи катакомбной культуры Северо-Западного Прикаспия//Могильник Островной. Итоги комплексного исследования памятников археологии Северо-Западного Прикаспия. М.-Элиста. С. 280-299.

Гак Е.И. 2004. О древнейших латунях Евразии//Древний Кавказ: ретроспекция культур. М. С. 47-49.

Галибин В.А. 1990. Древние сплавы на медной основе//Древние памятники Кубани. Краснодар. С. 175-192.

Галибин В.А. 2001. Состав стекла как археологический источник.- СПб.- 216 с.

Гасанова А.М. 2002. История познания и использования цинка и латуни.- Баку: Элм.- 198 с.

Геворкян А.Ц. 1980. Из истории древней металлургии Армянского нагорья.- Ереван: Изд. АН Армении.- 128 с.

Горюнова В.М. 1992. Новый клад антского времени из Среднего Поднепровья//Археол. вести. Вып. 1. СПб. С. 126-140.

Дьяченко А.Г. 1978. Технология изготовления предметов из Цепляевского клада раннеславянского времени//Использование методов естественных наук в археологии. Киев. С. 27-35.

Зварич В.В. 1978. Нумизматический словарь. 3-е изд.- Львов: Вища школа.-292 с.

Егорьков А.Н., Щеглова О.А. 2000. Состав свинцово-оловянных сплавов раннеславянских кладов "древностей антов"//Археометрiя та охорона iсторико-культурної спадщини. № 4. Київ. С. 55-61.

Егорьков А.Н., Щеглова О.А. 2001. Металл "антских" кладов по результатам эмиссионно-спектрального анализа//Древние ремесленники Приуралья. Ижевск. С. 280-307.

Ениосова Н.В. 1999. Ювелирное производство Гнездово (по материалам курганов и поселения)//Автореф. дисс…канд. ист. наук: 07.00.06.- М.

Иерусалимская А.А. 1986. Древняя латунь на торговых путях Кавказа (по материалам Мощевой Балки)//СА. № 4. С. 100-111.

Кирпичников А.Н. 2002. Производственный комплекс IX в. из раскопок Старой Ладоги//Ладога и ее соседи в эпоху средневековья.- СПб.- С. 227-250.

Массон М.Е. 1934. Из истории горной промышленности Таджикистана.- Изд. АН СССР.- Л.- 108 с.

Менделеев Д.И. 1873. Основы химии.- Ч. 2.- 2-е изд.- СПб.- 932 с.

Смекалова Т.Н., Дюков Ю.Л. 2001. Монетные сплавы государств Причерноморья: Боспор, Ольвия, Тира.- СПб. – 202 с.

Химические реактивы и высокочистые химически вещества.- 2-е изд.- 1983.- М.: Химия.

Charles J.A. 1979. The development of the usage of tin and tin-bronze some problems//The search for ancient tin. Ed. by A.D.Franklin et al. Smitsonian Institution Press. Washington. P. 25-32.

Craddock P.T. 1978. The composition of the copper alloys used by the Greek, Etruscan and Roman civilizations. 3. The origin and early use of brass//JAS, vol. 5.- P. 1-16.

Craddock P.T. 1985. Medieval copper alloy production and West African bronze analysis – Part I//Archaeometry. Vol. 27, no. 1. P. 17-41.

Craddock P.T., Burnet A.M., Preston K. 1980. Hellenistic copper-base coinage and the origins of brass//British Museum Occasional Papers. No. 18. P. 53-64.

Craddock P.T., Cowell M.R., Stead I.M. 2003. Europe's earliest brasses?//Historical Metallurgy Society News. No. 54. P. 3-4.

Forshell H. 1992. The inception of copper mining in Falun. Stockholm.

Thornton C.P., Lamberg-Karlovsky C.C., Liezers M., Young S.M.M. 2002. On pins and needles: tracing and evolution of copper-base alloying at Tepe Yahya, Iran, via ICP-MS analysis of common-place items//Journal of Archaeological Science. Vol. 29. P. 1451-1460.

Zhou Weirong. 2001. The emergence and development of brass-smelting techniques in China//Bulletin of the Metals Museum. Vol. 34. P. 87-99.

Примечания

[1] Здесь речь идет лишь об искусственной оловянной бронзе и не рассматривается бронза мышьяковая, свинцовая и сурьмяная, в которой, из-за естественного присутствия в медной руде образующих ее элементов, а также их летучести, границу целенаправленного ведения во многих случаях определить затруднительно. Не затрагиваем и высоконикелевую бронзу, использовавшуюся для выпуска в Кабулистане во II в. до н.э. никелевых монет с именами греко-бактрийских царей Евтидена II, Агафокла и Панталеона. В составе их металла содержится до 20% никеля при 77% меди [Массон 1934: 45,46]. Вероятно, для производства монетного металла использовались медные руды с аномально высоким содержанием никеля, поскольку последний как элемент был выделен лишь в XVIII столетии.

[2] В последней из цитированных в данном абзаце статье П.Т.Крэддок меняет роль олова и свинца на противоположную [Craddock 1985: 25].

Опубліковано 12.02.2005 р.