Вміст важких металів і їхніх рухливих форм у ґрунтах, берегових намулах та донних відкладах
Мирослав Спринський, Марія Балучинська, Марія Пелипець
Одним із найпоширеніших видів забруднень довкілля є проникнення в ґрунт важких металів. Важкі метали, потрапляючи в ґрунт у вигляді різних хімічних сполук, можуть нагромаджуватися в ньому до високих рівнів і негативно впливати на рослини, тварин і людей через контактуючі з ґрунтом середовища за біологічними ланцюгами. Саме тому важливим моментом охорони довкілля від забруднення є вивчення вмісту металів у ґрунтах.
У даному розділі представлені результати геохімічних досліджень сучасних відкладів в басейні р. Дністер, здійснених під час екологічної експедиції “Дністер”, яка проводилася кожного літа протягом 1995 – 1997 років.
Дністер протікає у районах, що зазнають промислового та сільськогосподарського впливу. Тому можна припустити, що сучасні відклади відбиватимуть ступінь забруднення річок відходами виробництва.
Відповідно до цього були відібрані проби берегових ґрунтів, берегових намулів та донних відкладів за течією Дністра. Одночасно була відібрана колонка донних відкладів для вивчення розподілу металів з глибиною. Визначення загальної концентрації металів та вмісту їхніх рухливих форм проводились методом емісійного спектрального аналізу (спектральна лабораторія ІГГГК НАН України, В.Г.Гаєвський). Чутливість методу для Ag, Be, Ga становить 0.5 мг/кг, для Ba, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Sc, Sn, V, Y, Yb, Zr, Cu, La – 1 мг/кг, для Ti – 10 мг/кг та для Zn – 30 мг/кг.
При обробці одержаних результатів розраховували стандартні відхилення одиничних паралельних визначень і вірогідні межі випадкової складової похибки (відн. %). Перевірка відтворюваності результатів аналізу дала значення випадкової складової похибки в межах 5 – 15 відн. %.
Одержані дані наведені в таблицях 14:10 – 14:12, 14:15 – 14:21. Порівняння величин вмістів елементів у геохімічних пробах р.Дністер та Дністровського водосховища з кларковими [4, 15] виявляє деякі регіональні особливості їхньої геохімії. Всі елементи за концентраційними характеристиками можна розділити на 2 групи :
1) вміст яких нижче кларку в ґрунтах : Zr, Mn, Pb, Cr, Ni, V, Y, La, Cu, Be, Sn, Cd, Ga, Zn, Ti, Ba, Sr;
2) вміст яких вище кларку : Co, Ag, Sc, Mo.
Одним із найоб'єктивніших методів оцінки даних є метод порівняння кількості окремих металів у пробах з ГДК. Застосування цього методу дозволило встановити, що у сучасних відкладах досліджуваного району простежується інтенсивна акумуляція As. Вміст As у 4 – 7 разів перевищує його гранично можливу концентрацію у ґрунтах.
Аналіз вмістів елементів у геохімічних пробах свідчить про те, що кожному елементові притаманні свої закономірності розсіювання та акумуляції.
Якщо розглядати кількість Cu за пунктами відбору (таблиця 14:11), то бачимо, що вміст елементу рівномірно змінюється вниз за течією річки. Хоча кількість Cu загалом невелика, але концентрація біля с.Нагоряни (Дністровське водосховище) дає підстави припускати, що в цих частинах басейну річки існує якесь стабільне джерело постачання важкого металу в берегові намули. Але вміст Cu в зоні цього максимуму не перевищує 28 мг/кг (ГДК Cu у ґрунтах дорівнює 40 мг/кг). Поряд з Cu спостерігається концентрування Cd, Zn, Sn, La, Ni та Cr у берегових намулах с.Нагоряни. Для Pb та Ga максимуми фіксуються не тільки у пробах с.Нагоряни, але й у нижній частині Дністровського водосховища : с.Комарів – с.Стара Ушиця – с.Березівка – с.Рудківці.
Для Sc, Mo, Co, Mn, Ag характерні найвищі вмісти у намулах, які відібрані на р.Дністер на 1 км нижче гирла р.Стрий.
У зміні кількості Zr чітко виділяються два максимуми цього елементу у намулах біля с.Комарів та с.Стара Ушиця.
Найменші, в порівнянні з іншими, є концентрації у сучасних відкладах Co, Ni, V, Y, Cu та Ba, відібраних на 500 м вище затоки р.Студениця, а Mn, Pb, Ga, Sr, Ag та La – біля р.Лімниця, на 500 м вище гирла (таблиці 14:10 – 14:12, 14:16 – 14:17).
Результати аналізів проб донних відкладів, відібраних на різній глибині (на 500 м вище затоки рр.Тернава, Студениця) показують, що із глибиною зростає кількість таких елементів, як Be, La, Co, V, Cr, Mo, Pb. Для донних відкладів р.Студениці також характерним є збільшення концентрацій Ag, Ba, Sr, Ga, Mn із глибиною.
Очевидно, нагромадження хімічних елементів у сучасних відкладах відбувається за рахунок їхнього надходження із дощовими водами з сільськогосподарських угідь прилеглих територій, а особливо з дренажними водами зрошувальних ділянок.
Своєрідною за ландшафтним формуванням є геохімія заплав та терас. Чим вище тераса, тим складніша історія її ландшафту, тим більше пройшло часу після заплавної стадії, тим контрасніші кліматичні зміни. В геохімічних особливостях ґрунтів і алювію відображена історія даних ландшафтів, історія коливань клімату, ґрунтових вод. Ґрунт і алювій терас містять геохімічні релікти, переважно сліди давніх геохімічних бар'єрів (гумусові, залізисті, марганцеві та інші акумуляції).
З метою порівняння вмісту важких металів у сучасних та давніх відкладах було закладено стратиграфічний розріз поблизу с.Нижнів. Стратиграфічний розріз розташований на заплавній терасі правого берега р.Дністер. В його основі залягають уламкові наноси, які складаються із гальки різного ступеня окатаності з бурим дрібнозернистим піском. Вище простежується 192-сантиметрова товща давніх утворень, які характеризуються більшою дрібнозернистістю і помітною шаруватістю. Представлені вони, в основному, суглинками (на висоті 30 – 45, 55 – 72, 97 – 157, 162 – 192 см), в прошарках між якими залягає пісок. Увінчується розріз 102-сантиметровою товщею супіску, покритого дерниною.
З кожної товщі розрізу відбирали зразки, в яких визначали загальну кількість важких металів та вміст їхніх кислоторозчинних форм (1 H HCl). Результати наведені в таблиці 14:21.
Як видно з цієї таблиці, зміна в механічному складі проб відображається на концентрації хімічних елементів. Відклади піщаного складу добре дреновані і мають низькі вмісти металів в результаті низької здатності пісків до адсорбції. Вгору за стратиграфічним розрізом при переході до суглинків простежується поступове збільшення кількості елементів, що пояснюється підвищеною адсорбційною здатністю суглинків. Значно більші вмісти елементів, в першу чергу, Ti, Co, Be, Ni, Zn, V та інших елементів відзначаються в суглинках, які містять гідроокисли Fe.
Порівняння загальної концентрації металів у відкладах заплавної тераси і вмістів їхніх рухливих форм (1 H HCl) показує, що суглинки містять більші кількості рухливих форм, ніж піщані ґрунти. Проте незалежно від механічного складу відкладу, ряди інтенсивності міграції елементів подібні, і в загальному, характеризуються таким рядом :
Mn > Ag > Cu > Ba > Ni > (Sc, La, Mo, Pb, Sr) > Y > Cr > V > Zr > Ti
Простежуючи ряд, можна виявити, що рухливіші мігранти, такі, як Mn, Cu, Ba, Ni та інші або нагромаджуються у відкладах, або виносяться, в той час, як малорухливі елементи (V, Zr, Ti) утворюють близькі концентрації.
Одержані результати дозволяють виділити в межах стратиграфічного розрізу два підрозрізи, близькі за будовою та складом горизонтів і подібні за ступенем участі хімічних елементів в умовах гіпергенезу (на висоті 0 – 72 та 82 – 192 см).
Для оцінки рухливості елементів у відкладах заплавної тераси використовували коефіцієнт стійкості (Kc), який визначали як відношення вмісту елементу у верхній (найбільше зміненій) породі до його вмісту у вихідній (давній) породі. Чим більший коефіцієнт, тим менш рухливий елемент.
Згідно з нашими розрахунками, схематизований ряд рухливості елементів для утворень р.Дністер має наступний вигляд :
Ga < Sc < Pb < Ti < Cr < Ni < Zr < Y < Sr < Cu < Zn < Mn < Co,
де рухливість збільшується зліва направо. Найнижчими коефіцієнтами стійкості характеризуються Co, Mn (Кс < 0.94), а найвищими – Ga, Sc, Pb, Ti (Кс > 1.53).
Якщо Co і Mn досить легко звільняються з решіток мінералів-носіїв і порівняно швидко виносяться, то Ga, Ti, Sc, Cr, V, Zr, очевидно, залишаються в решітках знову утворених глинистих мінералів. Крім того, деяка частина даних елементів нагромаджується в акцесорних мінералах і залишається в продуктах вивітрювання. Так, велика частина Zr в продуктах вивітрювання нагромаджується в цирконі, хоч деяка його кількість може акумулюватися і в глинах.
Рухливі форми металів в сучасних відкладах. Перенесення і нагромадження елементів в ґрунті визначається багатьма процесами, серед яких адсорбція займає провідне місце. Деякі з металів утримуються ґрунтовим поглинальним комплексом досить міцно і здатні нагромаджуватися з часом. Інші ж, завдяки великій міграційній здатності, легко вимиваються із ґрунтів, а потрапляючи у водойми, можуть переноситися на великі віддалі.
Особливе значення має вивчення рухливих форм елементів саме тому, що вони характеризують міграційну здатність елементів у ландшафті, їхню спроможність до переходу в контактуючі середовища і, нарешті, ступінь шкідливості. Формами, які визначають міграційну здатність металів у ґрунтах, є водорозчинні компоненти, легкорухливі форми, форми, зв'язані з органічною речовиною ґрунту, та кислоторозчинні сполуки [15, 16].
Для вилучення елементів різної рухливості використовували розчини 0.2 H азотної та 1 H соляної кислот. Співвідношення ґрунт : розчин = 1 : 10. З метою концентрування елементів екстракти випаровувались до сухих залишків. Щоб позбутись при цьому гігроскопічності залишків витяжок, їх піддавали обробці сірчаною кислотою.
Вміст рухливих сполук мікроелементів у геохімічних пробах розраховували за їхньою кількістю, яка перейшла в розчин кислоти. Результати досліджень наведені в таблицях 14:18 – 14:19.
Про інтенсивність міграції металів свідчить співвідношення кількості міграційної форми елементу та його валового вмісту у геохімічній пробі. Чим більше це співвідношення, тим інтенсивніше елемент виноситься з проби і тим вища його мігруюча здатність. Використовуючи це співвідношення, ми змогли порівняти між собою інтенсивність міграції хімічних елементів, що характеризуються відмінним вмістом у відкладах одного типу геохімічних проб та одного і того ж елементу в різних типах проб.
Берегові намули, відібрані вище дамби Дністровської ГЕС, вирізняються високим вмістом частки рухливої форми і, перш за все, Pb (36 % від валового вмісту), V (3.9 %), Ti (0.2 %); біля р.Студениця, на 1 км вище гирла – Zr (1.2 %), Y (31 %), Ba (39.9 %), Sr (11.2 %), Mn (31.5 %), Co (47.9 %); на 500 м вище затоки річки Студениця – Ni (31.9 %), Cr (23.4 %), Cu (11.6 %), Ag (17.6 %), Mo (18.4 %). Береговий намул, відібраний на 500 м вище затоки р.Тернава, характеризується найнижчою часткою міграційних форм елементів, яка є також мінімальною і для берегових ґрунтів даного пункту апробації. В той же час для ґрунту, відібраного на 500 м вище затоки р.Студениця, фіксується вища частка рухливої форми таких елементів як Co (6.3 %), Mn (14.2 %), Pb (5.7 %), Cr (14.5 %), Ni (26.3 %), V (1.2 %), Mo (12.9 %), La (12.9 %), Ba (39.5 %). В ґрунті, відібраному біля р.Тернава, на 1 км вище гирла, спостерігаються підвищені частки рухливої форми Sr (6.05 %), Pb (17.5 %), V (2.8 %). Аналіз проб донних відкладів Дністровського водосховища показав, що для проб, відібраних біля с.Стара Ушиця та на 500 м вище затоки р.Студениця на глибині 15 м, простежується високий вміст рухливої форми майже всіх елементів.
Як бачимо, у геохімічних пробах р.Тернава містяться найменші кількості міграційних форм елементів. У ланцюгу береговий ґрунт – береговий намул – донний відклад для кожного окремого пункту випробування простежується зростання частки рухливої форми елементів, яка є далеким резервом живлення рослин і може вводитися в дію лише при зміні в ґрунті фізико-хімічних умов.
Таким чином, розгляд рухливості основних мігрантів у сучасних відкладах показує, що в різних частинах басейну р.Дністер існують геохімічні умови, які зумовлюють різну міграційну здатність хімічних елементів.
Стратиграфія донних відкладів. Важливу роль в забрудненні водних систем відіграють донні відклади, які формуються в результаті седиментації завислого у воді матеріалу і його взаємодії з водною фазою. Вони є кінцевою ланкою ландшафтно-геохімічних сполучень і інтегрують геохімічні особливості водозабірної ділянки, що дозволяє за їхнім хімічним складом оцінювати концентрації елементів, небезпечні для екології водної системи. Ріст концентрації завислих частинок у воді має локальне значення. Зона росту мутності залежить від багатьох факторів і, в першу чергу, від мінералогічного складу ґрунту та різних забруднень, які осіли на дно водойми. Вміст в ґрунті глинистих мінералів призводить до їхнього диспергування з утворенням колоїдних помутнінь, осадження яких відбувається там, де швидкість течії води є мінімальною або зовсім відсутня (водосховище, загата). Певну роль в осадженні металів на дно відіграє постійне лужне середовище у воді р.Дністер, і більшість із елементів за таких умов утворюють нерозчинні сполуки.
Розподіл основних типів донних відкладів і їхня зміна за довжиною водосховища визначається геоморфологічними особливостями водойми. Висока гідродинамічна активність водної маси у верхній частині водосховища зумовлює нагромадження крупніших фракцій, тоді як у місцях низької гідродинамічної активності характерними є висодисперсні відклади з високим вмістом пелітової фракції [4].
Нами досліджувалися закономірності поширення металів у донних відкладах і їхніх кислотних витяжках з глибиною. Проби донних відкладів відбиралися з води на глибині приблизно 0.5 м на правому березі Дністровського водосховища навпроти с.Березівка по вертикалі від 0 до 28 см за допомогою трубки із нержавіючої сталі діаметром 24 мм. Проби із колонки розділялися через кожні 5 см.
На основі аналізу одержаних даних простежуються наступні закономірності. У порівнянні з кларками ґрунту в донних відкладах виявлені більші значення для Mo (у 2.3 – 3.45 раза). На глибині нижче 10 см вміст Co перевищує кларк у ґрунті у 1.1 – 1.9 раза. У 5.3 – 6.7 разів перевищує кларк у ґрунті вміст Ag. Для решти елементів їхній вміст нижчий від кларкових значень.
Відмінності в геохімічних властивостях елементів визначають і характер їхнього розподілу в донних відкладах. Якщо для Y, Co, Ni, Mn, Pb, Ag, Be характерне поступове збільшення концентрації до глибини 25 см, то для Zr, Cr, V, Mo, Sc, Ti та Sr підвищення вмісту проходить через обов'язковий мінімум на глибині 15–20 см. Слід відзначити, що на глибині 25–28 см кількість елементів знову зменшується, але не є нижчою, ніж на глибині 0–5 см. Очевидно, така концентрація мікроелементів пояснюється механічним фракціонуванням відкладеного матеріалу, збільшенням ролі тонкодиспергованої речовини.
Інтерпретація результатів геохімічно рухливих форм металів у донних відкладах проводиться на основі співвідношення міграційної форми з валовим вмістом елементів (таблиця 14:20).
Верхній горизонт (0 – 5 см) характеризується значно вищою часткою міграційної форми елементів, ніж нижчі горизонти, де для більшості металів чітко простежується тенденція до зниження (на глибинах 5 – 10, 10 – 15 см). Проте, на глибинах 20 – 25, 25 – 28 см спостерігається незначне збільшення частки рухливої форми елементів, і є у 1.7–4 рази меншим, ніж на глибині 0–5 см (винятком є Cu, Sr).
Одержані результати досліджень проб показали, що найнижча міграційна здатність характерна для Ga, Zr, V та Ti (частка від валового вмісту даних елементів у кислотній витяжці становила 0.01 – 0.7 %). Елементи Ni, Mn, Ba, Sr, Y, La, Pb переходять у витяжку енергійніше, ніж Ga, Zr, V, Ti у 10 разів, однак, ще не створюють загрози для водного середовища.
Найцікавішим фактом є зменшення кількості рухливих форм елементів із глибиною. Тут спостерігається протиріччя між зростанням валових вмістів елементів і зменшенням концентрації кислоторозчинних форм у донних відкладах. Таке протиріччя викликане тим, що у відкладах із малими швидкостями осадонагромадження відбувається часткова розкристалізація аутигенних носіїв мікроелементів у відкладах, процес жорсткого закріплення елементів у відкладах та, відповідно, зменшення рухливої форми елементів.
Отже, виходячи з геохімічних досліджень ґрунтів, намулів, донних відкладів р.Дністер, можна зробити наступні висновки :
1. Сучасні відклади р.Дністер характеризуються більшими кількостями Co, Ag, Sc, Mo, які перевищують середнє значення кларку у ґрунтах. Концентрації решти елементів не виходять за межі середніх показників.
2. Частка рухливої форми важких металів від їхнього валового вмісту зростає у ланцюгу береговий ґрунт – береговий намул – донний відклад для кожного окремого пункту випробування.
3. Величини коефіцієнтів стійкості, одержані при співставленні вмістів важких металів у сучасному відкладі і давньому, наступні : дуже рухливі (Кс < 0.94) – Co, Mn; рухливі (0.94 < Кс < 1.53) – Zn, Cu, Sr, Y, Zr, Ni, V, Cr; слаборухливі (Кс > 1.53) – Ti, Pb, Sc, Ga.
4. У стратиграфічній колонці донних відкладів спостерігається поступове збільшення концентрації Y, Co, Ni, Mn, Pb, Ag, Be до глибини 25 см, а підвищення вмісту Zr, Cr, V, Mo, Sc, Ti та Sr проходить через мінімум на глибині 15 – 20 см. У донних відкладах із збільшенням концентрації валових вмістів спостерігається поступове зменшення концентрації кислоторозчинних сполук.