Феноли і нафтопродукти

Мирослав Спринський, Марія Балучинська, Марія Пелипець

До найбільш поширених і шкідливих забруднюючих речовин поверхневих вод належать органічні сполуки, серед яких значне місце посідають феноли і нафтопродукти.

У число нафтопродуктів входять сама нафта, а також вуглеводневі сполуки різних груп, що одержують при переробці нафти і вуглеводневих газів. Великі кількості їх надходять у природні води при транспортуванні нафти, зі стічними водами підприємств таких галузей промисловості, як нафтовидобувна, нафтопереробна, хімічна, з комунально-побутовими стоками. Нафтопродукти наявні у стоках майже в усіх інших промислових підприємств. Значна концентрація нафтопродуктів міститься у поверхневих стоках з території міст при атмосферних опадах. Наприклад, при аналізі таких стоків у м.Кишиневі вміст нафтопродуктів складав 2 – 100 мг/л [4], що в сотні разів перевищує ГДКв. У стоках нафтовидобувної і нафтопереробної промисловості нафтопродуктів може міститись до 1.5 – 10 г/л [2]. Залежно від форм та умов надходження нафтопродукти у водному середовищі можуть перебувати у вигляді емульсій, адсорбованими завислими дисперсними частинками, комплексних сполук з важкими металами, у водорозчиненому стані і у вигляді плівки на поверхні води. У вигляді плівки основна маса нафтопродуктів звичайно може перебувати лише на незначній відстані від джерела забруднення. При їх подальшій міграції зростає частка водорозчинених, адсорбованих та емульсійних форм. Особливо небезпечна водорозчинена частка нафтопродуктів через свою здатність до тривалої міграції у воді, стійкість сполук і високу токсичність. Загалом усі вуглеводневі сполуки мають незначну розчинність у воді, що зменшується зі збільшенням числа атомів вуглецю у молекулі. За даними газохроматографічних досліджень у справжні водні розчини переходять переважно моноядерні ароматичні вуглеводні (71 – 99 %) – бензол з його гомологами С7 – С9, і значно меншою мірою високомолекулярні вуглеводні. До сполук з відносно високою розчинністю належать бензини, гас, дизельне пальне, а також сама нафта. Їх розчинність коливається в таких межах, (мг/л) : бензин – 5 – 505, гас – 2 – 5, дизельне пальне – 8 – 22, нафта – 10 – 20 [2]. Розчинність нафтопродуктів може підвищуватись при наявності у воді поверхнево-активних речовин як природного, так і техногенного походження.

Основними механізмами природного очищення поверхневих вод від нафтопродуктів є процес гідродинамічного розбавлення, процеси сорбції і осадження, біохімічне і хімічне окислення, фотохімічне окислення, випаровування. Серед усіх цих процесів перший часто відіграє найважливішу, інколи вирішальну роль. Фізико-хімічні процеси у самоочищенні води теж є досить суттєвими, хоча повна деструкція нафти і нафтопродуктів, очевидно, можлива лише за участі нафтоокислюючих мікроорганізмів. При низькій концентрації водорозчиненого кисню, присутності важких металів швидкість біохімічного розкладу нафтопродуктів значно понижується (пригнічується розвиток і активність відповідних мікроорганізмів). В цілому ж слід зазначити, що процеси розкладу нафтопродуктів у водному середовищі проходять дуже повільно і навіть за усіх сприятливих умов розпад та вилучення зваженої та розчиненої у воді нафти проходить не швидше ніж за 100 – 150 днів [1]. Нагромадження нафтопродуктів у поверхневих водах відбувається при переважанні їх надходжень з промисловими стоками над можливостями водного об'єкта до самоочищення.

Слід зазначити, що певна (незначна) частка нафтопродуктів (вуглеводнів) має біогенне походження. Утворюються вони при метаболічній активності живих організмів та розпаді їх решток. Їх кількість визначається трофністю водного середовища і величиною біологічної маси. У незабруднених нафтопродуктами поверхневих водах (річкових та озерних) концентрація природних (біогенних) вуглеводнів коливається від 0.01 до 0.20 мг/л, сягаючі інколи 1.0 – 1.5 мг/л [5].

Присутність у воді нафтопродуктів має негативний вплив на живі організми, в тому числі й на людину. Токсичним впливом відзначаються низькомолекулярні аліфатичні, нафтенові і ароматичні вуглеводні. Особливо небезпечними є поліциклічні ароматичні вуглеводні з властивою їм канцерогенною дією. Токсичні вуглеводневі сполуки утворюються при взаємодії продуктів деградації високомолекулярних нафтопродуктів з іншими техногенними забруднюючими речовинами. Так, при взаємодії хлору і гумусової кислоти утворюється канцерогенний тригалоїдометан, висока токсичність і канцерогенність характерна також для сполук бензопірена з діоксидом сірки. Необхідно зауважити, що канцерогенні речовини здатні викликати мутагенні зміни у живих організмах, що проявляються у порушенні індивідуального розвитку, токсикогенезі, прискоренні старіння, зміни генофонду організму. ГДК нафтопродуктів для вод господарсько-питного призначення становить 0.3 мг/л, для вод рибного господарства (ГДКв.р.)– 0.05 мг/л [5].

Феноли теж належать до токсичних речовин. Найнебезпечніша фракція летких фенолів. Відповідно до високої токсичності і канцерогенності концентрація фенолів для питних вод і вод рибного господарства не повинна перевищувати 0.001 мг/л.

За своїм складом феноли належать до похідних сполук ароматичних вуглеводнів, в яких один або кілька водневих атомів бензольного ядра заміщені гідроксильними групами. За кількістю гідроксильних груп у молекулі їх розрізняють на одно-, дво- та багатоатомні. Найпростішим членом групи одноатомних фенолів є оксібензол – С6Н5ОН. Прості за будовою феноли добре розчиняються у воді. Розчинність фенолів у воді сягає 80 мг/л.

У поверхневі води великі кількості фенолів надходять з стічними водами нафтовидобувних і нафтопереробних підприємств, виробництв хімічної, лісохімічної, теплоенергетичної промисловості тощо. Феноли містяться також і в інших промислових, комунально-побутових та тваринницьких стоках (зокрема, силосних ям). У забруднених водах вміст фенолів може складати сотні мкг/л.

Певна частка фенолів у поверхневих водах має природнє походження (метаболізм водних організмів, біохімічне окислення і трансформація органічних речовин у воді та донних відкладах).

Висока розчинність та низька здатність до адсорбції фенолів донними відкладами і завислими речовинами зумовлюють їх накопичення у поверхневих водах і далеку міграцію. Їх руйнування та вилучення відбувається при біохімічному та хімічному окисленні. Найінтенсивнішому окисленню піддаються феноли з простою будовою. Швидкість розкладу фенолів залежить від кількості мікроорганізмів, рН середовища, кількості кисню, органічних речовин, температури води.

У незабруднених поверхневих водах вміст фенолів не перевищує 0.020 мг/л [2]. Концентрація фенолів у поверхневих водах до 15 мкг/л може розглядатись як природний фон [6].

Актуальність контролю за вмістом фенолів та нафтопродуктів у поверхневих водах басейну р.Дністер зумовлюється значним поширенням тут джерел їх надходження, а саме густої сітки об'єктів нафтогазовидобувної промисловості, підприємств нафтопереробної, хімічної, целюлозно-паперової та деревообробної промисловості, великою кількістю комунально-побутових стоків; і, зрозуміло, турботою про збереження чудової природи басейну Дністра, її ендемічної флори і фауни, про збереження великої кількості прісної води.

Гідрохімічне випробування вод р.Дністер та його допливів на вміст нафтопродуктів і фенолів проводилось у літній період (липень, серпень) 1995, 1996, 1997 років. Інтервал випробування охоплює верхню частину басейна Дністра, від гирла лівого допливу р.Стрвяж, і середню, до дамби Дністровського водосховища. Проби води відбирались з допливів р.Дністер – 500 – 1000 м вище їх гирл, з р.Дністер – до і після основних допливів, з Дністровського водосховища – з приповерхневого шару води (0.5 м) та за допомогою батометра ГР-18 з глибини 20 м (для визначення нафтопродуктів), а також у стічних водах ЦПК м.Жидачева, хімічного комбінату м.Калуша, заводу ТОС.

Аналітичні визначення вмісту фенолів і нафтопродуктів проводились у лабораторії спектральних методів аналізу ІГГГК під керівництвом В.Г.Гаєвського. Для встановлення концентрацій нафтопродуктів у водах використовувався метод екстракції комплексним органічним розчинником (діхлоретан, хлороформ, чотирьоххлористий вуглець у співвідношенні 1 : 1 : 1) з наступним зважуванням екстракту і фотометруванням в УФ-області при довжині хвилі 250 нм і чутливості методу – 0.1 мг/л. Для визначення вмістів фенолів використовувався спеціально розроблений [7] екстракційно-спектрофотометричний метод сумарного визначення фенолів у природних водах з застосуванням спектрофотометра Перкін-Ельмер-402 при довжині хвилі поглинання комплексу 235 нм і чутливості методу n(10-4 мг/л. Всього проаналізовано 43 проби води. Результати аналітичних визначень наведено у таблиці 14:6.

У воді р.Дністер на відтинку від гирла р.Стрвяж до Дністровського водосховища (с.Вовківці) виявлені концентрації нафтопродуктів становлять 0.5 – 4.7 мг/л при середньому значенні 1.9 мг/л (що перевищує ГДКв більше як у 6 разів, і ГДКв.р. – майже в 40 разів). Це досить високий рівень забруднення, навіть якщо враховувати певну частку нафтопродуктів природного походження. Так, у водах Дністра, перед його лівим допливом р.Серет, вміст нафтопродуктів становив 1.9 мг/л і, якщо ввважати біогенним в них 0.9 мг/л (що є високим природним фоном), то виявляється, при розході води в даному створі 57 м3/сек Дністер щодоби переносить біля 5 тон нафтопродуктів промислового походження. При такому ж можливому природному фоні, але розході води меншому в 5 разів і загальному вмісті нафтопродуктів 2.8 мг/л Дністер біля с.Сусолів на Львівщині за добу переносить своїми водами близько 2 тон промислових нафтопродуктів. Тобто, сумарна кількість промислових нафтопродуктів у водах Дністра на цьому відтинку збільшується приблизно у 2.5 рази.

Найвищі вмісти нафтопродуктів виявлені у верхній частині Дністра – перед впадінням р.Стрвяж (4.7 мг/л) та біля с.Сусолів (2.8 мг/л).

Якщо порівняти ступінь забруднення нафтопродуктами вод з такою рікою, як Дніпро, то Дністер є значно менше забруднений. За даними спостережень [8] у воді Дніпра на ділянці від Києва до Херсона у літній період 1976 року концентрація нафтопродуктів становила від 2 до 20 мг/л. Нижчий ступінь забруднення р.Дністер зумовлений відповідно меншим промисловим навантаженням в басейні водозбору і кращими гідрологічними можливостями до самоочищення.

Концентрації нафтопродуктів в Дністровському водосховищі коливаються від 0.9 до 3.8 мг/л. При цьому у випробуваному поверхневому шарі (на глибині 0.3 – 0.5 м) виявлені концентрації становлять 1.3 – 1.5 мг/л, у трьох пробах, відібраних батометром – 0.9; 2.5; 3.8 мг/л. Вміст 0.9 мг/л виявлений на глибині 3.3 м, а вмісти 2.5 і 3.8 мг/л – на глибинах 21.5 і 23.0 м, відповідно, тобто у придонному шарі води. Збагаченість придонного шару водосховища нафтопродуктами зумовлена, очевидно, їх зворотнім надходженням з донних відкладів в результаті процесів десорбції.

Рівень забруднення Дністровського водосховища нафтопродуктами (середній вміст у приповерхневому шарі – 1.4 мг/л) є дещо нижчим, ніж у р.Дністер, але перевищує ГДКв майже в 5 разів, ГДКв.р. – в майже 30 разів. Це останнє перевищення є особливо загрозливим, оскільки Дністровське водосховище характеризується розвитком рибальських промислів.

З випробуваних допливів верхньої частини Дністра аномально висока концентрація нафтопродуктів виявлена у воді його лівого допливу р.Луг – 6.1 мг/л, що у 23 рази вище ГДКв і у 120 – ГДКв.р. В інших допливах (див. таблицю 14:6) концентрація нафтопродуктів також перевищує граничні норми, набуваючи значень від 0.7 (р.Бистриця, що на Львівщині) до 2.6 (р.Сівка) мг/л. Нафтопродукти у значній кількості виявлено у таких, здавалось би чистих, річках з прозорою водою як Свіча і Лімниця – 1.9 та 1.5 мг/л, відповідно. Основними джерелами такого забруднення цих допливів може бути велика кількість нафтовидобувних промислів в їх басейні, а також Долинський нафтопереробний завод.

Допливи середньої частини Дністра теж містять нафтопродукти в значних кількостях. Максимальний їх вміст (5.2 мг/л) встановлений у р.Збруч, що безпосередньо впадає в Дністровське водосховище. З високою концентрацією нафтопродуктів (2.8 мг/л) у водосховище впадає також р.Тернава. Для інших випробуваних допливів середньої частини Дністра (рр.Стрипа, Серет, Жван) вміст нафтопродуктів становить 1.6 – 1.9 мг/л.

Загалом, випробувані допливи р.Дністер можна умовно поділити на 2 групи : до першої належать допливи з вмістом нафтопродуктів, які перевищують середнє значення (1.9 мг/л) для р.Дністер – рр.Луг, Сівка, Збруч, Тернава, Жван; до другої – решта випробуваних допливів з меншими концентраціями. Як бачимо, в першій групі більш забруднених допливів, за винятком р.Сівки, зосереджені ліві допливи р.Дністер, хоча основні можливі забрудники (нафтопереробні заводи мм.Дрогобич, Надвірна, Долина, нафтогазовидобувні промисли, хімічні заводи) розміщені у басейні правих допливів. Очевидно, інтенсивність надходження нафтопродуктів у праві водопливи Дністра є не меншою, але вони відрізняються потужнішою здатністю до самоочищення. В першу чергу, це значно вищі розходи води і, відповідно, вища інтенсивність розбавлення. Так, басейн водозбору правих допливів (в межах Карпатської ділянки) складає лише 17 % площі усього водозбору Дністра, а формує біля 50 % його стоку [6]. Зумовлено це великою кількістю атмосферних опадів (800 – 1500 мм/рік) у передгірській та гірській частинах Карпат. Крім цього на процес самоочищення правих допливів суттєво впливає їх гірський режим, наявність численних порогів, високі вмісти водорозчиненого кисню, незначна глибина і, відповідно, інтенсифікація процесів фотосинтезу.

Забруднення поверхневих вод басейну р.Дністер фенолами виявилось теж досить суттєвим. У випробуваній ділянці Дністра концентрація фенолів складає від 0.014 (1.5 км вище впадіння р.Сівка) до 0.081 мг/л (200 м нижче гирла р.Стрипа). Найпоширеніші їх вмісти – 0.030 – 0.040 мг/л. Відповідно, встановлена гранична межа концентрацій фенолів (0.001 мг/л) перевищується у кілька десятків разів. Дещо підвищена концентрація фенолів у водах Дністра на відтинках : р.Стрвяж – р.Тисмениця і р.Бистриця (Івано-Франківщина) – р.Стрипа.

Вміст фенолів у пробах вод Дністровського водосховища перевищував ГДК у 10 – 50 разів, при середній крнцентрації у 26 разів вищій від ГДК. За середніми значеннями вмісту фенолів ступінь відповідного забруднення водосховища менший, ніж р.Дністер.

Концентрація фенолів у допливах Дністра коливається від 0.009 (р.Свіча) до 0.047 мг/л (р.Стрвяж). Відносно ГДК усі допливи знаходяться у різних стадіях забруднення. Феноли у вищих кількостях зафіксовано у правих допливах. Найбільш забрудненими є рр.Стрвяж, Тисмениця, Бистриця (Львівщина), Бистриця (Івано-Франківщина), Сівка, для яких концентрація фенолів знаходиться в межах 0.038 – 0.047 мг/л.

Слід константувати, що відповідно до виявлених високих вмістів фенолів, води Дністра, більшості його допливів і Дністровського водосховища знаходяться у загрозливому стані.

При аналізі деяких промислових стоків (див. таблицю 14:6), які скидаються безпосередньо до Дністра, на вміст фенолів та нафтопродуктів з'ясувалось, що феноли в дуже великій кількості містяться у стоках ЦПК м.Жидачева (0.450 мг/л), Калуського хімічного комбінату (0.171 мг/л фенолів і 7.8 мг/л нафтопродуктів), заводу ТОС (0.120 мг/л фенолів і 4.0 мг/л нафтопродуктів). Вміст нафтопродуктів у десятки, а фенолів – у сотні разів перевищує відповідні ГДК. Особливо небезпечні стоки Калуського хімічного концерну, оскільки, крім значних концентрацій органічних сполук, ці води містять високі концентрації хлоридів, які при взаємодії з окремими вуглеводневими сполуками можуть утворювати висококанцерогенні, токсичні речовини. Вірогідно, що в басейні водозбору Дністра існує низка інших забрудників поверхневих вод органічними сполуками. Наприклад, за даними відділу нафтогазової гідрогеології ІГГГК (1989) у поверхневих водах біля Долинської компресорної станції газопроводу вміст фенолів складає 0.084 мг/л, у стічних водах Вигодського заводу ДВП – 0.280 мг/л. Від зовсім небезпечного забруднення Дністер поки що рятує величезна його здатність до самоочищення, в першу чергу, можливості розбавлення. Так, наприклад, розхід води р.Стрий дозволяє зменшити вміст фенолів, що потрапляють до нього зі стоками Жидачівського ЦПК від 0.450 до 0.010 мг/л.

Зрозуміло, що для більш повної, точної і усталеної характеристики забруднення поверхневих вод басейну р.Дністер фенолами та нафтопродуктами, а також для організації заходів щодо запобігання забрудненням такого типу, необхідне проведення значно детальніших і систематичних досліджень з акцентуванням уваги на можливі джерела забруднення. Для оцінки ступеню небезпеки забруднення фенолами та нафтопродуктами необхідне визначення особливо небезпечних (токсичних, канцерогенних) їх фракцій.